Uusia työkaluja korkean energian ja heikkojen sidoksien kvanttikemiaan

Uusia työkaluja korkean energian ja heikkojen sidoksien kvanttikemiaan

Fuusioreaktorin rakenteiden säteilyvaurioiden hallinta on merkittävä haaste fuusioreaktoreiden suunnittelussa ja kehittelyssä. Fuusioreaktioiden tuottamien korkeaenergisten hiukkasten aiheuttamien säteilyvaurioiden laskennallinen mallintaminen vaatii tarkkaa tietoa potentiaalienergiakäyrän vahvasti hylkivästä osasta.

Vaikka potentiaalienergia millä tahansa ytimien välisellä etäisyydellä voidaan periaatteessa määrittää suoraviivaisesti elektronirakennelaskulla diatomaarisille eli kahden atomin molekyylille, laskuista tulee numeerisesti haastavia pienillä etäisyyksillä (esimerkiksi R=0,01 Å tai 0,001 nm).  Toisin kuin tavanomaisissa olosuhteissa, pienellä etäisyyksillä atomien välisen vuorovaikutukset tuntuvat sisäkuorielektroneihin asti; tätä efektiä ei huomioida useassa laskentamenetelmässä.

Jyrki Hokkasen (CSC) tekemä kansikuva Quantum Chemistry-lehteen

 

Toisen tyyppiset laskentamenetelmät puolestaan romahtavat pienillä etäisyyksillä, koska ongelma ei ole enää hyvin määritelty ydinten läheisyydestä aiheutuvien lineaaristen riippuvuuksien vuoksi. Diatomaariset molekyylit voivat olla hyvin haastavia mallinnettavia jopa kemiallisella tasapainoetäisyydellä: esimerkiksi kromidimeeri Cr2 on oppikirjaesimerkki molekyylistä, jonka elektronirakenne on kvanttimekaanisesti lomittunut ja on edelleenkin haaste kvanttikemiallisille malleille.

Nykyaikaisia menetelmiä korkean tarkkuuden laskuihin

Täysin numeeriset elektronirakennelaskut ovat tarpeeksi joustavia toimiakseen myös pienillä ydinten välisillä etäisyyksillä. Vaikka täysin numeeriset laskut diatomaarisille molekyyleille ovat olleet mahdollisia 1970-luvulta lähtien, niidenkään soveltaminen hylkyongelmaan ei ole ongelmatonta.

Suomen Akatemian tutkijatohtori, dosentti Susi Lehtola on kehittänyt Helsingin yliopistolla nykyaikaisia menetelmiä korkean tarkkuuden laskuihin atomeille ja diatomaarisille molekyyleille, joiden avulla keskimääräisen kentän ratkaisut voidaan määrittää kantajoukkorajalla ongelmitta – myös erittäin lyhyillä ytimien välisillä etäisyyksillä.

Tutkijatohtori, dosentti Susi Lehtola (HY)

 

Lehtolan katsaus täysin numeerisiin elektronirakennelaskuihin sekä uusia monikäyttöisiä työkaluja tarkkoihin kvanttikemian laskuihin atomeille ja diatomaarisille molekyyleille kuvaavat artikkelit julkaistiin äskettäin International Journal of Quantum Chemistry kansikuva-artikkeleina. Kansikuva on Jyrki Hokkasen (CSC) käsialaa.

Kehittämällään HelFEM-ohjelmalla Lehtola yhteistyökumppaneineen pystyi suorittamaan CSC:n supertietokoneilla tarkkoja laskuja H2, HeH+, LiH, BeH+, BH ja CH+-molekyyleille jopa kahden miljoonan teslan magneettikentissä. Työ on antanut myös uusia oivalluksia isompien molekyylien elektronirakennelaskuihin.

Heikosti sidottujen elektronien mallinnusta

Lehtola on tutkinut äskettäin myös heikosti sidottujen elektronien mallinnusta elektronirakennelaskuin. Esimerkiksi dipolisidotut elektronit ovat usein vain heikosti sidottuja, ja niitä voidaan havaita esimerkiksi negatiivisesti varatuissa vesiryppäissä. Ylimääräisen elektronin sidosenergian tarkka mallinnus on myös haaste elektronirakenneteorialle, sillä heikosti sidotun elektronin hajanaisen olemuksen oikeanlainen kuvaus tyypillisesti johtaa laskun numeerisiin epävakauksiin.

Lehtola onnistui poistamaan nämä epävakaudet tekemällä olemassa oleviin kvanttikemian ohjelmiin yksinkertaisia muutoksia, jotka poistavat ylimääräiset kantafunktiot, sallien tarkat sidosenergialaskut esimerkiksi (H2O)24-ryppäälle, vieläpä säästäen laskenta-aikaa.

Lehtola on äskettäin tutkinut suljettukuoristen atomien ydinreaktioita ja osoittanut, että sama menetelmä sallii myös potentiaalienergiakäyrän vahvasti hylkivän osan tarkan mallinnuksen. Esimerkiksi alla olevassa kuvassa He + Ne ↔ Mg ydinreaktiota on mallinnettu perinteisellä atomiorbitaalien lineaarikombinaatiomenetelmällä (LCAO), kun taas käyrään erinomaisesti yhteensopivat täysin numeeriset vertailuarvot on piirretty +-merkein.

Äskettäisistä menestyksistä huolimatta tutkimussuunnassa on vielä paljon haasteita ja avoimia kysymyksiä. Saadaanko täysin numeeriset menetelmät toimimaan myös raskaammille atomeille? Mitkä ovat suhteellisuusteorian vaikutukset vahvasti hylkiviin potentiaaleihin? Miten avoimia kuoria tulisi kohdella laskuissa? Muiden muassa näihin kysymyksiin Lehtola toivoo vastaavansa seuraavaksi.

Lisätietoja

HelFEM-ohjelma 

S. Lehtola, Assessment of initial guesses for self-consistent field calculations. Superposition of Atomic Potentials: simple yet efficient, J. Chem. Theory Comput. 15, 1593 (2019).

S. Lehtola, Fully numerical Hartree–Fock and density functional calculations. I. Atoms, Int. J. Quantum Chem. 119, e25945 (2019).

S. Lehtola, Fully numerical Hartree–Fock and density functional calculations. II. Diatomic molecules, Int. J. Quantum Chem. 119, e25944 (2019).

S. Lehtola, A review on non-relativistic fully numerical electronic structure calculations on atoms and diatomic molecules, Int. J. Quantum Chem. 119, e25968 (2019).

S. Lehtola, M. Dimitrova, and D. Sundholm, Fully numerical electronic structure calculations on diatomic molecules in weak to strong magnetic fields, Mol. Phys. 118, e1597989 (2020).

S. Lehtola, Curing basis set overcompleteness with pivoted Cholesky decompositions, J. Chem. Phys. 151, 241102 (2019).

S. Lehtola, Fully numerical calculations on atoms with fractional occupations and range-separated exchange functionals, Phys. Rev. A 101, 012516 (2020).

S. Lehtola, Accurate reproduction of strongly repulsive interatomic potentials, Phys. Rev. A 101, 032504 (2020).

S. Lehtola, L. Visscher, E. Engel, Efficient implementation of the superposition of atomic potentials initial guess for electronic structure calculations in Gaussian basis sets, J. Chem. Phys. 152, 144105 (2020).

Lisää tästä aiheesta » Siirry sisältöihin ja uutisiin »

Susi Lehtola, Helsingin yliopisto